隔膜 发表评论(0) 编辑词条

1、隔膜概述
锂电池因能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小等特性，又具有安全、可靠且能快速充放电等优点，成为近年来新型电源技术研究的热点，在高能量和高功率领域备受欢迎。在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜采用塑料膜制成，可隔离电池正负极，以防止出现短路；还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。
根据不同的物理、化学特性，锂离子电池隔膜材料可以分为：织造膜，非织造膜（无纺布），微孔膜，复合膜，隔膜纸，碾压膜等几类。聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作锂离子电池隔膜。时至今日，商品化的锂离子电池隔膜仍然是聚烯烃微孔膜。近年来，固体和凝胶电解质开始被用作一个特殊的组件，同时发挥电解液和电池隔膜的作用，是一项新兴的技术手段。
锂电池隔膜成本占电池成本的1/3左右。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前60%～70%的隔膜市场主要采用湿法双向拉伸工艺，因为湿法双向拉伸纵向横向更加均匀平衡。而且湿法主要用于高端隔膜，干法用于中低端产品。
2、生产工艺
目前，在锂离子二次电池工业中广泛应用的微孔隔膜几乎全部采用聚烯烃微孔膜，该方法主要是通过熔融挤出得到半结晶的聚合物薄膜，然后对其进行拉伸，以便在薄膜中产生许多微孔，其制造过程不需要溶剂，生产速率较高，所用的高分子材料为聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE），属最廉价的膜材料之一。但该种微孔膜也存在许多缺点，如膜的裂缝孔径最长为0.4µm，最宽0.04µm，空隙率最高为40%左右。因吸液量低，限制了锂离子迁移率的提高，不利于电池的大电流充放；同时，聚丙烯延展性较差，表面能低，属于难粘塑料，不利于与正、负极片的粘结，隔膜与电极界面结合不紧密，影响电池的能量密度；此外，此法设备复杂，制作成本较高，价格也较昂贵，电池的生产成本也相应上升。锂离子电池隔膜的制备工艺可以广义地分为干法和湿法两种。两种方法都包括至少一个取向步骤——使隔膜产生孔隙并且/或者增大其抗拉强度。干法的过程是：熔化聚烯烃树脂并挤压铺成薄膜，退火处理以增加片状晶区的尺寸和数量，然后经精确的机械拉伸形成紧密排列的微孔。Celgard和UBE公司用这种方法生产PE和PP隔膜。湿法工艺是以烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混合，加热溶化混合物并把熔体铺在薄片上，再以纵向或双轴向对薄片做取向处理，最后用易挥发的溶剂提取液体。Asahi、Tonen、Mitsui Chemicals、Polypore/Membrana和Entek用湿法生产电池隔膜。通过调节混合溶液的组成，或在凝胶化、固化过程中蒸发/减少溶剂，可以改变薄膜的结构和性质。这种方法生产的超高分子量PE膜有良好的机械性能。
3、国际生产厂商
便携式电动工具、移动电话、笔记本电脑、摄录机等可充电锂离子电池、小型动力工具电池用主要使用聚烯烃隔膜，技术及市场都已经十分成熟，最大的供应商为Asahi(旭化成工业)、美国Celgard及Tonen(东燃化学)，旭化成5成以上的隔膜主要供应给Sanyo；而Celgard则是MBI和比亚迪的主要供应商；由于拥有Sony、SDI、LGC等客户，东燃化学成为全球此类隔膜的第三大供应商。美国Celgard及UBE生产三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）复合膜。此类型隔膜材料特点在于其强度较好，成本较低，而且在电池内部温度较高时，PE在130℃左右时熔化，而熔点较高的PP（150℃左右）形成隔膜闭孔，使电池内部断路，大大提高了电池的安全性能，但其制造工艺复杂，且超薄16um以下尤为难做到。旭化成、东燃、美国ENTEK等公司单层聚乙烯（PE）隔膜。此类型隔膜材料由于是单层PE，故生产成本较高，但对制造超薄16um以下隔膜尤为有条件，故很受大电池厂家如三洋、索尼、松下、万胜等青睐。
表1：锂离子电池隔膜的主要生产厂商及其主要产品
制造商 结构 组成 加工方法 商用名
Asahi Kasai（日） 单层 PE 湿法 Hipore
Celgard
LLC（美） 单层
多层
PVDF覆盖 PP，PE
PP/PE/PP
PVDF，PP，PE，PP/PE/PP 干法
干法
干法 Celgard
Celgard
Celgard
Entek Membrans 单层 PE 湿法 Teklon
Mitsui Chemicals 单层 PE 湿法
Nitto Denko 单层 PE 湿法
DSM 单层 PE 湿法 Solupur
Tonen（日） 单层 PE 湿法 Setela
UBE Industries 多层 PP/PE/PP 干法 U-Pore
2、国内发展现状
随着锂离子电池产业的发展，国内市场上的国产锂电池用隔膜已经渐渐走进锂电圈，以河南新乡格瑞恩和中科科技、佛山金辉高科、台湾高银等为代表的国内锂离子电池隔膜厂家迅速成长成来，其产品与进口隔膜相比，价格只有进口隔膜的1/3~1/2，采货周期也相对短些，但国产隔膜的厚度、强度、孔吸率不能得到整体兼顾，且量产批次稳定性较差，国内绝大多数锂电厂家都选用进口隔膜。因此研究开发低成本、制作工艺简单、孔径尺寸适当、空隙率高、机械强度能满足要求的微孔聚合物隔膜对于提高电池性能和降低电池成本具有重要的实际意义。如何进一步提高隔膜的各项质量指标，是我国电池业目前急需解决的问题。
3、国内市场容量
中国锂离子电池生产所需的隔膜材料主要依靠进口。2007年耗用外汇超过1.8亿美元（价格以每平方米2.8美元计），每年进口锂离子电池隔膜在6080万平方米，并以12%的速度递增。到2011年全球需要的锂离子电池隔膜将达到3.53亿平方米，销售额将达到11.26亿美元。市场需求量将是目前市场的1.8倍，销售额将是2007年的2.3倍。
表2：锂离子电池隔膜市场需求预测
年份 2007 2008 2009 2010 2011
市场需求（亿m2） 2.24 2.51 2.81 3.15 3.53
出厂价金额（亿美元） 5.88 6.92 8.13 9.57 11.26
4、重点关注企业
深圳市星源材质科技股份有限公司成立于2003年，注册资本1500万元，总资产4100万元，净资产3300万元，核心业务是新材料——即锂离子电池隔膜的研发、生产和系哦啊手。公司于2006年年底，研发取得了突破性进展，掌握了锂离子电池隔膜的核心制造工艺及核心配方的关键技术。2007年，公司在东莞投资兴建了3000平方米的生产基地。目前公司拥有干法生产线两条，湿法生产线一条，主要生产12μm到40μm不同规格的锂电池隔膜。同时，年设计生产能力5000万平方米的锂电池隔膜生产基地正在建设之中。公司被评为国家火炬计划重点企业；深圳市民营领军骨干企业，锂电池隔膜产业化项目被列入深圳市重大建设项目。公司在2008年引进战略投资者——深圳创东方投资公司，并进入上市辅导期，计划在深圳创业板上市。
5、隔膜发展趋势
电池隔膜的发展主要是随着锂离子电池的需求不断变化而不断发展的，从体积上看，锂离子电池正在朝着小和大两个截然不同的方向发展。在一些如手机、数码相机等电子产品上，为了迎合美观、便于携带的需求，电池厂将电池的电芯做得非常小巧。为了追求高的能量密度，在狭小的体积中能容纳下更多的电极材料，电池厂家希望隔膜的厚度越薄越好。体积更小是对隔膜的一个挑战，因为必须把隔膜做得薄，但要能够保持原来的电池容量、循环性能以及安全性能等功能，同时有更大的功率，设计更简单。
而与此相反，在电动自行车、电动汽车及电动工具等所使用的动力电池方面，为了获得高容量、大功率，通常一个电池需要使用几十个甚至上百个电芯进行串接。由于锂电池具有潜在的爆炸危险，隔膜的安全性相当重要。由于体积越来越大，技术上要求效率更高，能减少温室气体排放，功率更强。